一、简介:
超细微粒,特别是纳米级粒子的研制,在当前的高新技术中已形成为一个热门领域,在材料、化工、轻工、冶金、电子、生物医学领域得到广泛应用,利用超临界流体制备细微粒子这一技术,可以进行颗粒、微球、微胶囊、多孔材料、脂质体及其它微细材料的加工和制备。超细粒子的制备有多种方法,超临界流体沉积技术作为一种高新技术,能够更准确的控制结晶过程,能够生产出平均粒径很小的细微粒子,而且还可控制其粒度尺寸的分布,所以从超临界溶液中进行沉积是一种很有前途的新技术。
超临界流体沉积技术应用zui广的有以下两种:RESS(超临界溶液快速膨胀)法和GAS(气体抗溶剂结晶)法,由GAS法派生而来的过程有SAS、ASES(PCA)、SEDS等,本仪器可进行下列过程的实验:GAS法、ASES法(即PCA法)、SEDS法。
GAS法主要原理:当高压气体溶入含有溶质的溶液相内,使其中的溶剂发生膨胀,于是降低了溶质在其中的溶解度,导致该溶质的结晶析出。SAS法工作原理及影响因素与GAS几乎*一样,只是喷射入溶液中的是超临界二氧化碳,而不是气态CO2。GAS过程操作压力远低于RESS过程,大约10MPa左右。
ASES过程即气溶胶溶剂萃取过程,又叫PCA过程,GAS法是将气态CO2喷射入溶液中,ASES过程则与其过程相反,它是将溶液喷射到超临界二氧化碳中。在结晶釜中预先充入一定压力的CO2流体,待结晶釜的压力和温度达到稳定并形成超临界状态后,将一定浓度的溶液通过一喷嘴喷入结晶釜中,形成细小的液滴。由于高压CO2与有机溶剂能够互相混溶,一方面CO2迅速地溶入液滴,使之发生膨胀,溶剂的溶解能力迅速降低,另一方面液滴中的有机溶剂也迅速地溶入高压CO2,极短时间内形成*的过饱和度,使溶质快速地析出,形成极细的均匀的颗粒。如果在有机溶液中预先加入少量的CO2则喷射后会产生多孔性的颗粒。形成的颗粒过滤在结晶釜底部过滤器上,二氧化碳和溶剂的混合流体流出结晶器,进入减压釜进行气液分离。
在ASES过程中,影响颗粒形态、粒度与粒度分布的操作参数除了温度、压力和溶液初始浓度之外,与RESS过程一样,喷嘴的结构和尺寸对结果有着重要的影响。
ASES过程与GAS过程不同之处:在ASES过程中颗粒形成与干燥同时进行,zui终形成的颗粒中残余的有机溶剂含量少。而GAS过程的结晶沉淀过程都是在液相中发生的,需要经过长时间的洗涤操作才能得到干燥的固体颗粒。
SEDS过程(超临界流体强化溶液分散的沉淀过程)是将超临界CO2、
含有溶质的水溶液和有机溶剂一起喷入结晶器,并经短暂的接触和混合过程。由于有机溶剂大大高于溶质水溶液的流量,使二者接触混合后溶质迅速析出,而高压CO2的流量又大大高于有机溶剂的流量,使溶液和有机溶剂混合后立即被高速喷射的CO2冲散为液滴,与此同时液滴中少量的有机溶剂和水迅速溶于CO2之中,使析出的溶质颗粒得以快速干燥。
二、主要技术参数:
1、 结晶器zui高工作压力:30MPa。
2、 工作温度:室温-150℃
3、 结晶器容积:20mL-10L
三、系统流程:
下图为GAS法、ASES法(即PCA法)、SEDS法共用的流程示意图:
虚线内为恒温箱
1、 CO2钢瓶2、净化器3、低温浴槽4、玻璃杯5柱塞泵6缓冲罐
7、预热盘管8、阀门9、结晶器10、卸压釜11、电接点压力表12、安全阀
图1、超临界细微粒子制备及干燥流程图
四、系统组成及部件说明:
该装置由以下几部分组成:CO2供应系统、内含溶质的溶液进料系统、有机溶剂进料系统、结晶器、卸压装置、控温系统(采用恒温箱空气浴加热)、安全保护系统组成。
(1)CO2供应系统
由CO2钢瓶、净化器、制冷系统、CO2柱塞泵、缓冲罐、预热盘管及相应管阀件组成。
净化器:容积200mL,zui高设计压力8MPa,内部充满分子筛或硅胶,可过滤杂质及水分,内部过滤网目数为400目(相当于38μm),数量为1只。
制冷系统:用于将气态CO2制冷变成液态CO2。
CO2柱塞泵:zui高排出压力为32MPa,zui大流量为10L/h。
缓冲罐:主要用于结晶器前CO2的缓冲,减少脉流。容积200mL,zui大工作压力32MPa。
预热盘管:主要用于结晶器前CO2的预热,置于恒温箱中。
2、内含溶质的溶液进料系统:由玻璃杯、柱塞泵及相应管阀件组成。
其中柱塞泵:zui大流量为400mL/h,zui高排出压力为32MPa。
3、有机溶剂进料系统:由玻璃杯、柱塞泵及相应管阀件组成,这是为SEDS过程特殊设计。
其中柱塞泵:zui大流量为4L/h,zui高排出压力为32MPa。
4、结晶器:为一承压容器,容积为0.3L,入口接有喷嘴,喷嘴用不锈钢制作,激光穿孔,长度与内径之比为15:1,喷嘴内径规格有60μm、80μm、100μm,120μm可根据实验需要选用。
结晶器内部配置单头喷嘴。单头喷嘴可换不同细微内径的喷嘴,单头喷嘴结构图如图2。
图2、单头喷嘴封头结构示意图
单头喷头结构形式主要在GAS法、ASES法(即PCA法)使用。
5、卸压罐:容积为100mL,设计压力20MPa,主要用于气液分离。
6、恒温箱:工作室尺寸为500(长)×500(宽)×600(深),采用温控仪控温,恒温箱内装加热器及循环风扇,热交换采用对流和辐射传热,工作室均为不锈钢内胆,设计新颖,外形美观,结构紧凑合理。
7、安全保护系统:为保证系统的安全,我们设计了安全保护系统,主要由电接点压力表和安全阀组成,电接点压力表控制压力源(柱塞泵)的压力,可设定上限压力,可避免超压现象。另外结晶器上安装有安全阀,可实施溢流保护。