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    天然气水合物的形成与防治措施

    更新时间:2013-11-19  点击次数: 6655次

     气体水化物: 气体水化物:是水与轻烃、CO2 、硫化氢等小分子气体形成的非化学计量型 笼形晶体化合物,或称笼形化合物。 天然气水化物: 天然气水化物:是一种由水分子和碳氢气体分子组成的结晶状固态简单化合物。

        形成的主要部位:管道的弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等; 气井开井时,一级节流阀有可能出现水合物堵塞现象; 生产流程中,降压后垂直的天然气管道内易产生水合物; 高压容器的放空阀和安全阀有时可能产生水合物,造成阀门不能复位关闭,天然 气内漏。内漏产生的天燃气水合物又冻堵阀门,使阀门在高压状态下不能打开, 失去保护功能。 清官球发射筒和接受筒内时常带有水合物; 冬季所有仪表系统的取压管线(天然气系统),都有水合物存在的可能,直接影 响控制系统的功能。
        天然气水合物的结构:
        
    天然气水合物是白色结晶固体,外观类似松散的冰或致密 的雪,密度0.88-0.99g/cm3,天然气水合物是一种笼形晶 格包络物,即水分子和氢键结合成笼形晶格,而气体分子 则在范德华力作用下,被包围在晶格的笼型空室内,在水 合物中,与一个气体分子结合的水分子数不是恒定的,这 与气体分子的大小和性质以及晶格中空室被气体分子充满 的程度等因素有关。
        研究表明,天然气水合物的结构有Ⅰ、Ⅱ两种:
        分子量较小的气体如CH4、C2H6、H2S、CO2等的水合物形成体心 立方晶系Ⅰ型结构,该结构每个笼有14个面,上下两个面为六角 型面,其余为五角型面,每个气体分子周围水合了6~8个水分子, 可写成CH4·6H2O、 C2H6·8H2O、 H2S·6H2O、 CO2·6H2O。 分子量较大的气体如C3H8、 C4H10的水化物形成类似于金刚石的Ⅱ 型结构,该结构每个笼有16个侧面其中4个侧面为六角型,12个 为五角形面,每个被水喝的气体分子周围有17个水分子,可写成 C3H8·17H2O、 C4H10·17H2O。 戊烷和己烷以上烃类一般不形成水合物。 天然气的水合物不是一种化合物,而是一种络合物或称包合物。
        水合物的形成条件:
        主要条件:
        ①气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水;

        ②有足够高的压力和足够低的温度。
        次要条件:
        在具备以上条件时,水合物有时尚不能形成,还必须 有一些辅助条件,如压力的脉动,气体的高速流动, 因流向突变产生的搅动,水合物晶体的存在及晶体停 留的特定物理位置如弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁 等。
        形成水合物温度和压力的确定
        水合物形成的临界温度是水合物可能存在的zui高 温度,高于此温度,不论压力多大,他不会形成 水合物。形成水合物温度和压力的确定
       曾认为甲烷水合物的临界温度是21.5℃,但 经研究表明当压力在33~76Mpa条件下,温 度为28.8℃时,
    甲烷水合物仍可存在,而在 390Mpa高压下,甲烷水合物形成温度可提 高到47℃。
        水合物对输气生产的影响
        水合物在单井、输气干线和集气站某些管段(如弯头、阀 门、节流装置等)形成后,天然气的流通面积减少,形成 局部堵塞,其上游的压力增加,流量减少,下游的压力降 低,因而影响了气井安全的生产、正常的输气和平稳的为 用户供气。同时,水合物若在孔板处形成,会影响计量, 以至于使上游天然气压力上升较大,引起事故的发生,造 成人员伤害及设备损失。水合物形成堵塞时,下游用户天 然气流量会减少,以至于影响用户的生产,危机用户的产 品数量和质量。为此,应及时排除。
        防止水合物形成的方法和解除水合 物堵塞的措施
        天然气中水汽的含量
        天然气在地层条件下都饱含着水汽,有时也存在有凝 析油,水汽含量取决于压力和温度、气体的组成,在 压力不变的情况下,温度越高,水汽含量越多;而温 度不变时,压力越高,水汽含量越少。
        工业上已有好多种方法,用来预防和清除管带中 的水合物的形成,大致可以分为:物理防治法和 化学防治法。
        物理防治法:
        ①脱除法
        脱除天然气中的水汽,降低天然气的水露点,可以防止水合物形成。 脱除天然气中的水汽,即对天然气进行干燥,然后再送入输气管道, 天然气的干燥方法有:液体吸收发脱水、固体吸附法脱水,液体吸 收法脱除天然气中的水泡,是利用甘醇等具有良好的亲水性的液体 脱水剂,吸收天然气中的水汽,降低天然气的露点,使之在输送压 力条件下,低于输气温度5~10℃。天然气中的水汽始终处于较低的 不饱和状态,水合物就不会形成;固体吸附法脱除天然气中的水汽, 降低天然气的露点,达到防止天然气在管输中不形成水合物,液体 吸收剂和固体吸收剂在吸收和吸附水后,利用蒸馏或加热等方法, 赶出其吸收或吸附的水汽,获得提纯再生,再继续使用。
       ②加热(保温)法

        通过提高天然气的流动温度,即在节流阀前对天然气加热, 或者敷设平行于输气管线的伴热管线,使天然气流动温 度保持在天然气水露点温度以上,可以防止天然气水合 物形成。对海底管道,可以通过包裹绝热层来保温;对 陆地管道,可以通过绝热或掩埋管道降低管道的热量损 失;一般管道常用蒸汽逆流式套管换热器和水套加热炉 在截流前加热天然气;我们75区块采用的是井下节流, 底层加热的方法,即减少了井口设备,降低井口安全隐 患,又节约了成本。
        ③降压法:
        即在已形成水合物的输气管段,暂时将部分天然气放空, 降低输气管道的压力,破坏水合物的形成条件,即相应 降低了形成水合物的温度,在水合物的形成温度刚一低 于输气管道的气流温度时水合物就立刻开始分解。实验 经验表明,在堵塞物的下游端,降低压力对分解堵塞物 几乎是无效的,由于气体泄漏引起的焦耳-汤姆森效应, 使温度下降很多,以至于阻碍了分解的发生。
        除了以上方法外,还有机械清除法与非水 合物形成气法等方法,前者是依靠提高管 道压力,通球或吹扫出去水合物,后者是 通过在气相中加入非水合物形成气来干扰 水合物的形成。
        化学防治法
        在实际生产中,往往由于生产平台偏远或气候条件恶劣, 且很多气井到了开发后期,含水量上升使得水合物的防治 费用变得越来越昂贵,在这种情况下,仅仅依靠物理防治 法是不够的,还需要采用化学的或物理化学相结合的防治 方法才能达到有效且经济的目的。注入防冻剂解堵法,即 利用支管、压力表短节、放空管、缓蚀剂注口装置等,向 输气管道内注入防冻剂(如甲醇等),让防冻剂大量吸水, 降低水合物形成的平衡温度,破坏水合物的形成条件使之 生成的水合物分解,从而解除水合物堵塞。注入防冻剂解 堵后,管线内就有凝析水和防冻剂,这时需要及时用排水 设施将其排除。
        常用的防冻剂分为有机抑制剂和无机抑制 剂两类。有机抑制剂有:甲醇和甘醇类化 合物;无机抑制剂有:氯化钠、氯化钙及 氯化镁等。

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